近年来，研究人员对电解铼合金的兴趣日益增长，这与机械工程和航空航天工业对高强度特性材料的需求密切相关。同时，他们也在积极寻找非铂金属的替代品，充当多种过程中的有效电催化材料。

一、电镀涂层

电镀涂层的质量、结构和化学成分主要取决于电解液的精确配比和复杂成分，以及电解过程中采用的模式。铼通常以多氧化物的形式从水溶液中释放，并且容易与铁族金属（例如钴）形成电解合金，电解铼以及铼与铁族金属的合金也可以通过使用水盐型电解液来获得。

在特定条件下，只有当采用电位静态模式且涂层厚度控制在200-300纳米时，才能制备出无裂纹的高质量涂层。相比之下，微米级别的涂层在储存过程中容易损坏。对于1-10毫米厚度的涂层，水性电解液展现出了巨大的潜力。通过使用成分复杂的水性电解液，能够制备出含铼量不同的合金。

二、钴铼合金涂层

如参考文献2和3所示，通过从pH值为3.5的柠檬酸（Cit）电解液中电沉积，可以获得含有45-65原子百分比（at%） 铼的高质量涂层。电镀涂层的组成和性能取决于电化学活性复合物的组成，即直接在电极表面上反应的离子的组成，这些离子在阴极放电，从而形成了金属或合金。

在电沉积二元CoRe（钴铼）合金的过程中，研究显示，在pH值为3.5的电解液中，可以通过氢的吸附原子将铼还原成金属，这一过程是由并行发生的阴极反应——氢气产生所促成的。在酸性环境中，存在许多质子供体，例如质子化的钴柠檬酸复合物和过量的质子化柠檬酸离子。基于这一认识，研究者提出了一种从溶液中沉淀二元合金的新思路，其中水将成为主要的质子供体，而金属的形成将依赖于非质子化的复合物。因此，研究者进行了一项实验，即从pH值为9.0的柠檬酸电解液中沉积涂层。在这样的溶液中，尤其是考虑到阴极附近区域的碱化现象，只有非质子化的钴复合物及其双金属复合物具有电活性。

在pH值为3.5的柠檬酸电解液中电沉积二元CoRe（钴铼）合金时，增加电解液的pH值会导致合金中铼含量的增加。如图1所示，具体来说，当pH值增加时，所有应用电流密度下合金中铼的平均含量增加了大约20at%。这一现象表明，使用含有络合剂的电解液可以增加金属沉积的过电压，从而获得更细晶粒的沉积物，并且可以将金属沉积电位调整至接近，以利于形成电解合金。

图1 在pH 3.5(1)和9.0(2)的柠檬酸(Cit)电解液以及柠檬酸-焦磷酸(Cit-PPi)电解液(3)中沉积时，铼含量与电流密度的关系

在pH值为9.0的溶液中，铼主要以高铼酸根离子的形式存在，这种形式不易形成难以电沉积的强化学复合物。尽管高铼酸根离子的电还原可能会产生铼氧化物薄膜，如研究者所示，但钴和铼均无法从含有过量配体的碱性溶液中单独沉积成固态金属涂层。然而，存在一种协同效应，使得电解合金的形成成为可能。这种效应不能单纯用溶液中双金属复合物的形成来解释，而可能是由于阴极表面吸附含金属的复合物后，立即形成了电活性粒子所致。

图2 由不同电解液沉积的CoRe合金的电流效率(a)以及两种金属的分电流效率(b)。

通过柠檬酸电解液的电沉积过程，能够制备含有高达78at%铼的X射线非晶态涂层，这些涂层因其独特的结构和高铼含量而展现出优异的性能。研究者进一步在柠檬酸-焦磷酸电解液中观察到在钴电还原过程中过电压较低，这导致涂层中铼的比例显著降低至12at%，同时形成的涂层展现出清晰的晶体结构。这些发现不仅拓宽了对合金涂层结构控制的理解，也为调整合金成分比例以获得非磁性和铁磁性涂层提供了新的可能性。

图3 不同的沉积电流密度下，从Cit(a)-(c)和Cit-PPi(d)-(f)电解液中沉积的CoRe合金的表面形貌：5mA/cm²- (a)、(d)；10mA/cm²- (b)、(e)；30mA/cm²- (c)、(f)。

综上所述，通过调整电解液成分和电沉积条件可以控制合金涂层的化学组成和微观结构，而且这些变化对涂层磁性和电催化性能具有深远影响。这些成果为合金涂层的设计和应用提供了新的视角，尤其是在需要特定磁性特性和电化学稳定性的高科技领域。随着我们对这些材料的深入研究，预计未来将在材料科学和工程领域实现更多的技术突破。

参考文献：

1. Y. Yapontseva, V. Kublanovsky, T. Maltseva, Y Troshchenkovb and O. Vyshnevskyic. Mater. Adv., 2023, 4, 3662-3670.

2. Yu. S. Yapontseva, T. V. Maltseva, V. S. Kublanovsky, O. A. Vyshnevskyi and Yu. N. Troshchenkov, Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 2021, 96, 105469.

3. Y. Yapontseva, V. Kublanovsky and O. Vyshnevskyi, J. Alloys Compd., 2018, 766, 894–901.